如何測定聚合氯化鋁中的氨氮含量
實驗部分
實驗試劑和儀器
實驗儀器: pH計( 梅特樂320) ，分光光度計( UV2041PC) ，恒溫水浴鍋，離心機(jī)， 50 mL 比色管; 實驗試劑: 次氯酸鈉，乙二胺四乙酸二鈉，硫代硫酸鈉，碘化鉀，可溶性淀粉，甲萘酚，碳酸鈉，無水乙醇，丙酮，氫氧化鈉( 以上試劑均為分析純) ，蒸餾水( 本文涉及的蒸餾水均為無氨水) ，氨氮標(biāo)準(zhǔn)0． 100g /L( 國家標(biāo)物中心購買) 。
實驗原理
氨在堿性溶液中與次氯酸鹽生成一氯胺，在EDTA-2Na 的催化下與酚生成吲哚藍(lán)藍(lán)料，比色定量。一氯胺和吲哚酚藍(lán)的形成均與溶液pH值有關(guān)。次氯酸與氨在pH 為7．5以上主要生成二氯胺，當(dāng)pH降低到5 ～ 7和4．5 以下時，分別生成二氯胺和三氯胺，pH在10．5 ～ 11．5 之間時，生成的一氯胺和吲哚都較穩(wěn)定，且呈色較深。
實驗內(nèi)容
根據(jù)PAC 檢測標(biāo)準(zhǔn)( GB 1592-2003) 中的檢測方法，主要涉及到的試劑為次氯酸鈉、EDTA． NaOH 溶液、1—萘酚溶液。本文根據(jù)這三種試劑的加入量對吸光度的影響進(jìn)行了比較。根據(jù)原理，我們初步斷定所加的試劑中次氯酸鈉為反應(yīng)決定性物質(zhì)，EDTA． NaOH 為隱蔽劑，1 —萘酚溶液和前面生成的一氯胺生成染料。我們以三種試劑的加入量對氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度影響進(jìn)行分析。檢測方法根據(jù)GB 15892-2003 中的氨氮的檢測，為了檢測方便，用50 mL 比色管代替標(biāo)準(zhǔn)中的100 mL 容量瓶，所有試劑量將減半。并結(jié)合納氏試劑分光光度法進(jìn)行比對。
結(jié)果與討論
次氯酸鈉的加入量對吸光度的影響
1) 不同次氯酸鈉濃度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
表1 的相關(guān)系數(shù)R2 = 0．942 3，表2 的相關(guān)系數(shù)R2 = 0．991 7。對比表1和表2的數(shù)據(jù)，可以明顯的看到相同濃度的氨氮的 ABS 存在很大的差別，這是由于在檢測中氨氮首先要和次氯酸鈉反應(yīng)生成一氯胺，然后才能和1—萘酚溶液反應(yīng)生成可以比色的吲哚藍(lán)藍(lán)料。
表1 0．15 mL 的次氯酸鈉+0．50 mL 的
EDTA．NaOH 混合溶液+2．50 mL 1—萘酚溶液
| 濃度 mg /L |
0 | 0.02 | 0.10 | 0． 20 | 0． 25 | 0． 30 | 0． 35 | 0． 50 | 0． 60 | 0． 70 | 1． 00 |
| ABS | 0 | 0．003 | 0． 023 | 0． 041 | 0． 045 | 0． 047 | 0． 053 | 0． 062 | 0． 071 | 0． 084 | 0． 102 |
表2 0． 50 mL 的次氯酸鈉+0． 50 mL 的
EDTA． NaOH 混合溶液+2． 50 mL 1—萘酚溶液
| 濃度 mg /L |
0 | 0.02 | 0． 10 | 0． 20 | 0． 25 | 0． 30 | 0． 35 | 0． 50 | 0． 60 | 0． 70 | 1． 00 |
| ABS | 0 | 0． 008 | 0． 045 | 0． 103 | 0． 128 | 0． 148 | 0． 164 | 0． 222 | 0． 264 | 0． 286 | 0． 406 |
根據(jù)化學(xué)動力學(xué)原理，次氯酸鈉和氨氮反應(yīng)生成一氯胺是決定整個反應(yīng)速率的步驟。表2 的相關(guān)系數(shù)好于表1 的相關(guān)系數(shù)，在表1 中隨著氨氮濃度的增大ABS有明顯的下降，這是由于次氯酸鈉濃度不足引起的。
2) 為了找出次氯酸鈉加入量和吸光度的關(guān)系，我們在相同氨氮濃度下投加不同量的次氯酸鈉( 其他兩個試劑的量不變) ，來測定ABS。
在一定的氨氮濃度下ABS的值隨著次氯酸鈉加入量的提高而增大，達(dá)到較大值后下降。在較大值處不同的氨氮濃度需要不同的次氯酸鈉量，如表3 中的黑體部分。我們認(rèn)為當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度小于0.60mg /L 時，次氯酸鈉的加入量控制在0．50 mL，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度達(dá)到1.00 mg /L 時，次氯酸鈉的加入量控制在0.70 mL。這樣才能保證單位濃度時有較大的ABS，曲線濃度上限控制在1.00 mL 以下。
pH 的影響
當(dāng)EDTA． NaOH 的量達(dá)到0. 50 mL( pH = 12.05) 時，低濃度和高濃度的ABS 不隨pH 增加而上升，并且趨向穩(wěn)定。所以反應(yīng)中較好達(dá)到pH ＞ 12.00，即EDTA． NaOH 量為0. 50 mL。
1—萘酚的影響
高濃度和低濃度氨氮的ABS都隨著1—萘酚的加入量先上升到達(dá)較高值，穩(wěn)定一段時間后，又開始下降。所以1—萘酚的加入量控制在2．5 mL ～ 3．0 mL之間即可。
酚鹽分光光度法與納氏試劑分光光度法測定PAC 中的氨氮的比較
PAC 的預(yù)處理
稱取約10g 液體試樣，精確至0.001 g，移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取25mL此溶液，置于 100mL容量瓶中，加1.5 mL 硫酸溶液( 1+ 35) 搖勻后，加入5 mL 碳酸鈉溶液( 30g/L) 并稀釋至刻度，輕輕搖勻。靜置使氫氧化物沉淀。用移液管移取25mL 上清液于50mL 比色管中，用于氫氧化鈉溶液調(diào)pH至約11，備用。另取50mL 上清液于50mL容量瓶中，備用。備用液在加入各種顯色劑時將產(chǎn)生沉淀，用離心機(jī)在3000r /min 條件下離心10min，能很好的去除沉淀。
不同檢測方法對PAC 檢測結(jié)果比較
不同檢測方法對PAC 檢測結(jié)果的比較見表6。
| 分析方法 | 標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍/mg·L － 1 | 相關(guān)系數(shù) | 線性方程 | 質(zhì)控樣(0． 30 mg /L) | 相對誤差/% | 試樣測定ABS | 試樣測定結(jié)果 |
| 酚鹽分光光度法 | 0 ～ 0． 60 | 0． 997 6 | Y = 0． 489 3X + 0． 005 6 | 0． 324 | 8． 0 | 0． 028 | 0． 047 |
| 0 ～ 0． 30 | 0． 998 8 | Y = 0． 566 9X － 0． 002 6 | 0． 293 | － 2． 3 | 0． 028 | 0． 054 | |
| 納氏試劑分光光度法 | 0 ～ 0． 60 | 0． 999 5 | Y = 0． 174 2X + 0． 000 3 | 0． 314 | 4． 7 | 0． 058 | 0． 332 |
從表6 中看出，當(dāng)酚鹽法低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線時，質(zhì)控樣的相對誤差較小。但是兩種方法對PAC測定的結(jié)果相差很大( 酚鹽法測定為0.050 × 2 = 0.100 mg /L，納氏試劑法測定結(jié)果為0.332 mg /L) ，我們通過目色比較可以看出納氏試劑分光光度法中PAC 的顏色明顯低于0.30 mg /L 的標(biāo)準(zhǔn)，但分光光度計測定結(jié)果卻高于 0.30 mg /L，原因可能是PAC 中的其他金屬元素引起的偏差。
結(jié)語
1) 酚鹽分光光度法測定氨氮時，我們認(rèn)為當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度小于0.60 mg /L 時，次氯酸鈉的加入量控制在0.50mL，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度達(dá)到1.00 mg /L 時，次氯酸鈉的加入量控制在0.70 mL。這樣才能保證單位濃度時有較大的ABS，曲線濃度上限控制在1.00 mg /L 以下。
2) 酚鹽分光光度法測定氨氮的較佳pH 為12.0，此時單位濃度的ABS 較大，有利于檢測。
3) 甲萘酚的加入量也有一段較佳值，過少和過多的量都將造成單位濃度的ABS下降，我們認(rèn)為50 mL 水樣的加入量應(yīng)控制在 2. 5 ～ 3.0 之間。
4) 對于PAC 氨氮的濃度的測定，酚鹽分光光度法對PAC中的其他元素的抗性干擾比納氏試劑分光光度法強，兩者在顯色穩(wěn)定性上都比較穩(wěn)定。